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乙酸鈀,又名醋酸鈀,是一個含鈀的化合物,化學(xué)式為Pd(O2CCH3)2或Pd(OAc)2。乙酸鈀被認為比乙酸鉑活性更高,能夠溶于很多有機溶劑。結(jié)構(gòu)上乙酸鈀是三聚體,三個Pd呈等邊三角形分布,每一個鈀都以蝴蝶型連接兩個乙酸基團。每一個金屬原子都近似是平面正方形的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用上乙酸鈀是一個典型的在有機溶劑中可溶解的鈀鹽,能夠廣泛地用于誘導(dǎo)或催化各種類型的有機合成反應(yīng)。
中文名 乙酸鈀 外文名 Palladium(Ⅱ)acetate 別 名 醋酸鈀 化學(xué)式 Pd(O2CCH3)2 分子量 224.51 CAS登錄號 3375-31-3 EINECS登錄號 222-164-4 危險性符號 R41
1、性狀:橙黃色晶體。
2、熔點(oC):205。
3、溶解性:溶于有機溶劑如氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚,在鹽酸或KI水溶液中會發(fā)生分解。不溶于水和水相氯化鈉、醋酸鈉和硝酸鈉溶液,不溶于醇和石油醚。
結(jié)構(gòu)編輯 語音
乙酸鈀是三聚體,三個Pd呈等邊三角形分布,每一個鈀都以蝴蝶型連接兩個乙酸基團。每一個金屬原子都近似是平面正方形的結(jié)構(gòu)。
乙酸鈀是一個典型的在有機溶劑中可溶解的鈀鹽,能夠廣泛地用于誘導(dǎo)或催化各種類型的有機合成反應(yīng)。它參與的反應(yīng)類型大致有三種:
① Pd(II) 通過與烯烴發(fā)生配位從而活化烯烴,進而被親核試劑進攻的反應(yīng);
② 活化芳烴、芐基和烯丙基的C-H鍵;
③ 作為Pd(0)試劑的前體,的Pd(0)試劑能通過氧化加成與不飽和基團形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基、Pd(II)-烯丙基中間體,從而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基醋酸酯的作用。
貯存方法編輯 語音
避光,通風(fēng)干燥處,密封保存。
毒理學(xué)數(shù)據(jù)編輯 語音
急性毒性:小鼠口經(jīng)LD50: 2100 mg/kg,行為-嗜睡(普通抑郁活動)肺部,胸部或呼吸-呼吸消化道-潰瘍或胃出血。
汽車廢氣凈化,生產(chǎn)的氨氧化,塑料,人造纖維,農(nóng)等有機化工合成,燃料電池電。探照燈,雷達等反射面的鍍層。熔點高,抗氧化,耐腐蝕,是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬之可做耐腐蝕容器,大氣中可在1850℃高溫下使用,純銠坩堝可用于生產(chǎn)鎢酸鈣和鈮酸鋰單晶。銠鍍層硬度高(7500~9000MPa),耐磨,耐腐蝕,接觸電阻穩(wěn)定。鍍銠復(fù)合材料是優(yōu)良的電接觸材料,銠還可用于飾品和其他工業(yè)儀器,氣敏元件的鍍層。改性作用。銠可與鉑。絡(luò)合物催化劑可用于制醛類和醋酸鈀等金屬形成固溶體,對基體起固溶強化作用。對可見光反射率高而穩(wěn)定。常用于工業(yè)用鏡提高基體的熔點,再結(jié)晶溫度和抗腐蝕性,減少氧化揮發(fā)損失,其中鉑銠合金是優(yōu)良的貴金屬測溫材。
用醋酸鈀和三苯基膦為催化劑催化反應(yīng),利用三苯基膦的還原性能,把醋酸鈀還原成鈀,然后去反應(yīng),但是在反應(yīng)釜內(nèi)總會有黑色的物質(zhì)鈀黑附著,用聚四氟乙烯的內(nèi)襯也這樣,反應(yīng)后的溶液中不會有鈀黑,在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng),鈀黑就會附著在反應(yīng)釜內(nèi)壁上,這種情況當(dāng)聚合反應(yīng)特別劇烈而難以控制時,或是釜內(nèi)出現(xiàn)異常情況,或者設(shè)備出現(xiàn)異常都可以加入終止劑,使反應(yīng)速度減速。通常可采用氮氣壓入阻聚劑,達到中止或減緩反應(yīng)的。通氮氣通了10min。反應(yīng)完后其實溶液中是沒有鈀黑的,但反應(yīng)釜和攪拌槳有部分變黑。在室溫下做的,聚四氟乙烯的內(nèi)壁上也有鈀黑附著,像是攪拌或充惰性氣體時溶液飛濺到內(nèi)壁上形成的。
隨著二戰(zhàn)的結(jié)束,之后的歐洲重建工作使得對于塑料和精細化工品的需求呈現(xiàn)爆炸性的增長,Walter Hafner就開始研究怎么從乙烯合成環(huán)氧乙烷,當(dāng)時他的做法是把乙烯和氧氣通過一個鈀碳床,但是得到的一種具有刺激性氣味的化學(xué)品--乙醛,后來這一方法得以商品化,并被稱為Wacker process,這一反應(yīng),奠定了鈀在有機合成中重要催化劑的地位。事實上,Hafner也是個分離鈀-烯丙基配位化合物的化學(xué)家,他的這一發(fā)現(xiàn)也為20世紀(jì)偉大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一提供了靈感:鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
鈀并非是個用于偶聯(lián)反應(yīng)的過渡金屬,下圖顯示了金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)和發(fā)展時間線(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062 – 5085)隨后對于鈀的研究熱潮可以分為三個部分,波熱潮是1968年到1976年,1968年的時候,Heck(致天國的Heck)個發(fā)現(xiàn)了鈀可以用于催化偶聯(lián)反應(yīng)。他在2006年發(fā)了篇Synlett,詳細講述了他的心路歷程(Synlett 2006(18): 2855-2860)。他把醋酸苯基汞,四氯鈀酸鋰丟在乙腈里面攪,通入乙烯,0度下很快就得到產(chǎn)物了。這個反應(yīng)報道后,很多研究團隊相繼報道了用四氯鈀酸鋰催化的烯烴偶聯(lián)反應(yīng),但是汞都是的,我們知道汞的毒性是很大的,于是Mizoroki和Heck等相繼發(fā)展了無需汞的二價鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)。也就是后來所稱的Mizoroki–Heck reaction,但是更多人喜歡簡單的叫Heck reaction,亦就是大名鼎鼎的赫克偶聯(lián)了,在隨后的幾十年內(nèi),無數(shù)的科學(xué)家前赴后繼努力,紛紛證明了這個反應(yīng)的普適性和重要性。到了70年代中期,科學(xué)家逐漸發(fā)現(xiàn)鈀比銅、鎳在催化偶聯(lián)反應(yīng)方面更具有優(yōu)勢,在Heck反應(yīng)剛出現(xiàn)的時候,人們認為銅是專攻三鍵的,鈀是專攻雙鍵的,隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)鈀啥都能搞定,簡直是個妖艷賤貨,而且具有更高的選擇性,而的Sonogashira反應(yīng)也是在這一階段發(fā)現(xiàn)的。隨后就是由Negishi(美國的Negishi,比你們高到不知道哪去了,我和他談笑風(fēng)生)和Suzuki引起的第二波熱潮,這波主要從1976年到1995年,主要是對普適性的研究。1976年,Negishi報道了鈀催化的有機鋁和有機鋅底物的偶聯(lián)反應(yīng).(Negishi 反應(yīng))1979年,Suzuki報道了零價鈀配合物催化下,芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。(Suzuki-Miyaura反應(yīng))以上三位,就是2010年因為發(fā)現(xiàn)鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)而獲得諾貝爾獎的Heck,Negishi和Suzuki三位,他們奠定了鈀在有機合成領(lǐng)域難以動搖的地位和作用。
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